熱容量定積と定圧 Cp-Cv=R なの?

熱化学の講義を受けていた時に思った疑問のところです.
内容は物理で言えば熱力学です.

関係式が天下りすぎる

熱化学を勉強していて熱容量のところで

理想気体において定積熱容量 Cv と定圧熱容量 Cp との間には　 Cp - Cv=R (R:気体定数) という関係がある。というのがありこれがなんだか天下り的に教えられたので疑問に思っていました。

いま熱力学を勉強していく中でこの疑問を解消できたのでこの関係式が出てくるまでの話をしたいと思います。

関係式 $C_p - C_V = R$ の導出

まず一般な気体、液体の熱容量を求めていきます。

熱力学第一の法則より dU = d'Q + d'W　(U:内部エネルギー , Q:熱量 , W:仕事)

また仕事は　d'W= -PdVとかけるので

$dU= d'Q -PdV \cdots (1)$

次に気体や液体などは状態量として P:圧力, V:体積, T:温度があるがこれらは互いに関係しており、ここから独立な状態量は２つである。
つまり言おうとしていることはこの３つで状態が決まるが３つのうち他の１つは他の２つによって決まるため状態を表すのに必要な変数は２つでよいということである。

したがってP,V,Tから２つの独立変数を選べば、Uはその関数となる。ここでTとVを独立変数をして選ぶ。そしてその U について全微分を行うと、

$dU(T,V)=\left( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right)_V dT+\left( \frac{ \partial U}{ \partial V} \right)_{T} dV$

となる。これを(1)式に代入してdUを消去しまとめると

$d' Q = \left( \frac{ \partial U}{ \partial T} \right) dT + \big\{ \left(\frac{ \partial U}{ \partial V}\right)_T + P \big\} dV \cdots (2)$

となる。この式を用いて熱容量を求めていきます。

ここで熱容量について簡単に話しておきますが
熱容量とは系を単位温度上げるのに必要な熱量と考えてもらうとわかりやすいです。
つまり熱量 C は　C=dQ/dT で表されます。
(2)式を使って定積のときCv,定圧のときCpを求めます。

まず定積熱容量について

定積なので dV=0 となり、定積において(2)の第二項は０になeります。第一項のみになった(2)式を両辺をdT で割ることにより

$\frac{d'Q }{dT} =\big( \frac{ \partial U}{ \partial T}\big)_{V}$

となります。この式は左辺を見てわかるように熱容量になっているので $C_{V}=\big( \frac{ \partial U}{ \partial T}\big)_{V}$ が得られます。まずこれで定積熱容量が分かりました。

次に定圧熱容量を求めます。

定圧の場合、圧力が一定なので状態量は圧力が変化しないように体積と温度が変化していきます。体積Vは圧力Pと温度Tの関数と考えてよく、圧力は一定であることから体積の変化は

$dV=\big(\frac{ \partial V}{ \partial T}\big)_{P}dT$

となり、これを(2)式に代入すると

$d' Q=\big( \frac{ \partial U}{ \partial T}\big)_{V}dT+ \big\{\big( \frac{ \partial U}{ \partial V} \big)_{T}+P\big\} \big(\frac{ \partial V}{ \partial T}\big)_{P}dT$

dTでくくって

$d'Q=\big[\big( \frac{ \partial U}{ \partial T}\big)_{V}+ \big\{\big( \frac{ \partial U}{ \partial V} \big)_{T}+ P\big\} \big(\frac{ \partial V}{ \partial T}\big)_{P} \big] dT$

この $d'Q$ は圧力を一定に保って加熱する場合の熱量だから、 $C_{p}=\frac{d'Q}{dT}$ より定圧熱容量は

$C_{p}=\big( \frac{ \partial U}{ \partial T}\big)_{V}+\big\{\big( \frac{ \partial U}{ \partial V} \big)_{T}+P\big\}\big(\frac{ \partial V}{ \partial T}\big)_{P}$

目的のCpとCvの差

ここで目的のCpとCvの差について考えたいと思います。

Cpについての式の第一項を見ると第一項がCvになっていることがわかります。よって第一項をCvに置き換えてこれを左辺へと移項すると

$C_{p}-C_{V}=\big\{\big( \frac{ \partial U}{ \partial V} \big)_{T}+P\big\}\big(\frac{ \partial V}{ \partial T}\big)_{P}$

となります。これがCpとCvの差です。

ではここまで来て最初の私の疑問を解決していきたいと思います。なぜ理想気体では $C_{p}-C_{v}=R$ となるのかですが、まずこの式は理想気体が1molのであるときを想定しています。よって状態方程式は $PV=RT$ となるので $\big(\frac{\partial V}{\partial T}\big)_{p}=\frac{R}{P}$ となり、理想気体の内部エネルギーの変化は温度にのみ依存し、体積が変化しても変わらないので $\big(\frac{\partial U}{\partial V}\big)_{T}=0$ となるのでこれらを用いて上式を変形して $C_{p}-C_{V}=R$ が得られます。

やっとこれで終わりです。疑問が解けました。やっとと言いましたが全微分さえできればそこまで難しくない計算でここまで来ました。

考察してみる

では物理の話なので出てきた式について考察できるときは考察してみたいと思います。このRの差はどいういう意味を持つのでしょうか。これは自分なりの考察ですが、 Cvの場合つまり定積変化の場合だと熱量を加えても体積を変化させないようにするために仕事が発生しません。そのため内部エネルギーの増加に加えられた熱量がすべて使われる。つまりその熱量は温度を上げるエネルギーとして使われます。しかしCpの場合、つまり定圧変化の場合ですが体積が変化するので仕事をしてしまいます。そのため熱量、つまりエネルギーを加えると温度の上昇の他に系が外にする仕事にエネルギーが使われてしまうため、同じ熱量を加えても定積変化の時と比べると温度上昇が小さくなってしまう。よって定圧での単位温度上げるために必要な熱量は定積の時よりも大きくなるのでCp>Cvとなると考えられます。

まとめ

つまりこの差であるRは定積変化では仕事をしないが、定圧変化では仕事をするということからきていると考えられる。これは1molでの状態方程式 $PV=RT$ から $PdV=RdT$ とな熱容量は単位温度上げるときの話なので $dT=1$ となるので $PdV=R$ となります。この式の左辺は仕事になっているので仕事はRということを意味しており、今回の仕事をするしないで出てくるRという差の意味もわかったかと思います。